УДК 54.057; 546.05; 544.03
Кузнецов М. В.
доктор химических наук,
главный научный сотрудник ФГБУ ВНИИ по проблемам гражданской обороны
и чрезвычайных ситуаций (федеральный центр науки и высоких технологий) МЧС России
ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ, ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ
Аннотация
Представлен обзор современного состояния и перспектив развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и его аналогов – перспективных методов получения неорганических материалов в различных экспериментальных условиях. Рассмотрены различные физико-химические характеристики продуктов синтеза и возможности их практического использования.
Ключевые слова
С начала 70-х годов ХХ века до настоящего времени гетерогенное горение конденсированных систем или самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) сложных оксидных материалов сформировался как самостоятельное научное направление в рамках теории и практики горения, а также современного материаловедения. В качестве его составляющих получили свое развитие две ветви – фундаментальная и технологическая. В результате проведенных исследований с использованием различных экспериментальных подходов в режиме гетерогенного горения конденсированных систем синтезирован широкий спектр сложных оксидных и других неорганических материалов, таких как: ВТСП-материалы, различные классы ферритов, пьезоэлектрики, огнеупоры, пигменты, интерметаллиды, карбиды, бориды и т.д. Изучены процессы горения и фазообразования, различные физико-химические характеристики, разработаны лабораторные и промышленные технологии производства.
Современный уровень развития науки требует перехода от стандартных методов исследований к использованию принципиально новых методик диагностики процессов и исследования свойств продуктов горения. Нам удалось впервые при гетерогенном горении различных конденсированных систем обнаружить, классифицировать и систематизировать самопроизвольные электрические сигналы электрохимической природы, возникающие в волне горения за счет подвижности ионов в реагирующих смесях и названные «электродвижущей силой горения» (ЭДС). В результате этого были сформированы предпосылки новых направлений в рамках науки о горении и материаловедении – электрохимии горения конденсированных систем, ионной химии горения и динамической ионографии процессов гетерогенного горения. С помощью метода динамической ионографии были идентифицированы источники ионизации реакционных смесей и проанализированы основные этапы химического взаимодействия в реакциях гетерогенного горения конденсированных систем. Определены максимальные значения электродвижущей силы горения, соответствующие термодиффузионным потокам катионов различных химических элементов I-VIII групп в горящих системах, и установлена линейная зависимость этих величин от ионного радиуса соответствующего химического элемента. К настоящему времени за счет комбинирования оксидных реагентов удалось в процессе их взаимодействия при горении зарегистрировать сигналы величиной более 2.5 В, что позволяет серьезно задуматься над вопросами использования электрической энергии, генерируемой в процессах СВС.
Были также разработаны принципиально новые подходы к синтезу функциональных оксидных материалов и управлению их свойствами с помощью физико-химических воздействий на процессы горения и фазообразования. Это электрические (до 500 кВ/м), постоянные магнитные и электромагнитные (от 0.2 до 20 Тл) поля и другие факторы. Управление процессом и свойствами продуктов СВС с помощью внешних физических факторов (электрического, электромагнитного, ультразвукового полей, поля инерционных сил, лазерного воздействия и др.) имеет значительные преимущества перед такими традиционными приемами регулирования реакции, как предварительный подогрев, изменение состава, дисперсности, пористости смеси и т.д. Особый интерес вызывает роль нетепловых факторов воздействия электрического и магнитного поля на процесс СВС. Такие поля, бесконтактным образом приложенные в процессе СВС к зоне интенсивных химических реакций, могут оказывать влияние на процессы формирования и микроструктуры продуктов синтеза.
Влияние магнитных полей достигается за счет поляризации магнитных частиц шихты, которые вместе с частицами других компонентов выстраиваются вдоль силовых линий поля, обеспечивая более высокую теплопроводность смеси за счет ее анизотропии, а следовательно, увеличение температуры, скорости реакции, степени дореагирования и формирование однодоменных структур. Тем самым, под действием магнитных полей существенно интенсифицируются процессы кислородного обмена и, соответственно, окислительные процессы при формировании сложных оксидов. Влияние магнитного поля на характеристики процессов и продуктов горения может также определяться следующими факторами: а) фронт волны горения представляет собой плазму, содержащую ионы, возникающие в волне горения. Поляризация ионов под действием магнитного поля приводит к изменению характера распространения волны горения; б) в кислородсодержащих системах часть кислорода воздуха и кислорода, выделяющегося в результате разложения твердых окислителей, находится в парамагнитном состоянии. Влияние поля на парамагнитный кислород приводит к изменению скорости процессов окисления и, как следствие, фазообразования в реагирующих смесях. Имеет место эффект уменьшения параметров элементарных ячеек ферритов, синтезированных в присутствии поля. Это происходит за счет увеличения степени направленной упорядоченности магнитных атомов в структуре магнитных материалов под действием внешних физических полей. Использование магнитных полей в процессах синтеза ферритовых материалов позволило получить продукты, намагниченность насыщения которых существенно превышает аналогичные характеристики материалов, синтезированных в отсутствие поля. Таким образом в ферритовых материалах реализуется эффект наведенной магнитной анизотропии. Обнаружен эффект смягчения ферритов, заключающийся в уменьшении их коэрцитивной силы при использовании магнитного поля до 1.1 Тл в процессе их синтеза в режиме СВС. Аналогичным образом управление структурой и свойствами ферритов может быть осуществлено исключительно с помощью химического метода – замещения железа другими элементами с меньшим собственным магнитным моментом. При исследовании ферритовых систем установлено, что формирование продуктов в низкокалорийных слабо экзотермичных СВС – системах возможно при температурах горения ниже т. Кюри материала. Например, при синтезе ферритов щелочных металлов.
В результате комплексных исследований нами впервые были получены данные о динамике процессов горения и фазообразования в системах, взаимодействие в которых протекает в режиме гетерогенного горения, с помощью таких уникальных методов, как проникающее синхротронное излучение (с разрешением до 10 мс), а также высокочувствительный ИК-спектроскопический метод (с разрешением до 0.033 с). Использование проникающего синхротронного излучения позволило получить данные о динамике фазообразования в объеме реагирующих систем непосредственно в процессе горения за счет комбинирования непрерывного ряда рентгеновских спектров. Данный метод обладает рядом преимуществ в отличие от стандартных оптико-пирометрических методов, позволяющих исследовать только поверхностные процессы, а также от достаточно малоинформативных методов закалки фронта горения. Впервые в практике исследования продуктов СВС на примере СВС-ферритов и СВС-интерметаллидов с использованием возможностей Мессбауэровской спектроскопии изучена стадийность заполнения подрешеток ферритовых материалов атомами железа и замещающих его элементов, критические концентрации замещающего элемента для каждой конкретной системы, а также особенности формирования магнитных подрешеток материалов под действием магнитного поля.
Разработаны технологические процессы, совмещающие в себе подходы гетерогенного горения и селективного лазерного спекания (СЛС) и позволяющие получать трехмерные функциональные изделия непосредственно в процессе синтеза. Данные технологические подходы позволяют осуществлять реакцию СВС точно в пятне лазерного излучения при сканировании лазером поверхности порошковой композиции. Были исследованы физические и механические свойства полученных функциональных имплантатов, их микроструктура и коррозионные свойства, а также эффекты памяти формы изделий (shape-memory effects – SME). Соблюдение баланса между необходимой пористостью изделия и требуемыми прочностными характеристиками является сложной самостоятельной технологической задачей, также успешно решенной применительно к каждому изделию. Формирование заданной пористости способствует созданию в объеме материалов необходимых пространств для введения в их структуру соединений (таких, например, как гидроксиаппатит), которые, будучи абсолютно безвредными для живых тканей, способствуют вживляемости имплантатов в организмы человека и животных.
В рамках СВС сложных оксидных материалов успешно ведутся работы по синтезу и исследованию свойств материалов для альтернативных источников энергии – SOFC (анодов, катодов, а также интерконнектных элементов); компонентов литий-ионных батарей и др. Впервые синтезированы сложные оксиды, перспективные с точки зрения их использования в качестве материалов для датчиков различных потенциально опасных газов. Исследована газочувствительность таких микродисперсных порошков. Электрический отклик образцов представлял собой увеличение их электросопротивления (обычного для материалов p-типа), имевшее место в связи с тем, что насыщение поверхности ионами адсорбированного кислорода уменьшается в присутствии газа-восстановителя. Это приводило к уменьшению концентрации носителей заряда и, как следствие, к уменьшению проводимости. Все это открывает широкие возможности в области определения взрывоопасных, токсичных и горючих газов в рамках борьбы с терроризмом и другими незаконными действиями.
©Кузнецов М. В.