ТОЛЩИНА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

УДК 620.179.1

Юров В.М.
канд. физ.-мат. наук, доцент КарУ им. Е.А. Букетова
г. Караганда, Казахстан
Гончаренко В.И.
доктор технических наук, профессор, директор Военного института,
Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет),
Москва, Россия
Олешко В.С.
кандидат технических наук, профессор кафедры,
Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет),
Москва, Россия
Гученко С.А.
докторант PhD, КарУ им. Е.А. Букетова
г. Караганда, Казахстан

ТОЛЩИНА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Аннотация

Настоящая статья посвящена нашей модели толщины поверхностного слоя атомарно-гладких оксидов алюминия, который имеет минимум 7 полиморфных модификаций различной пространственной структуры. Для большинства исследованных модификаций толщина поверхностного слоя представляет собой наноструктуру, физические свойства которых отличны от кристаллической основы.

Ключевые слова

Толщина поверхностного слоя, полиморфные превращения, оксид алюминия, кристалл, сингония, пространственная структура.

V.M. Yurov
Cand. Phys.-Math. Sciences, Associate Professor of KarU E.A. Buketov
Karaganda, Kazakhstan
V.I. Goncharenko
Doctor of Technical Sciences, Professor, Director of the Military Institute, Moscow Aviation Institute (National Research University), Moscow, Russia
V.S. Oleshko
Candidate of Technical Sciences, Professor of the Department, Moscow Aviation Institute (National Research University), Moscow, Russia
S.A. Guchenko
PhD candidate, KarU named after E.A. Buketov
Karaganda, Kazakhstan

SURFACE LAYER OF ALUMINUM OXIDE THICKNESS

Annotation

This article is devoted to our model of the thickness of the surface layer of atomically smooth aluminum oxides, which has at least 7 polymorphic modifications of various spatial structures. For most of the studied modifications, the thickness of the surface layer is a nanostructure, the physical properties of which are different from the crystalline base.

Keywords

Surface layer thickness, polymorphic transformations, aluminum oxide, crystal, crystal system, spatial structure.

Введение.

Алюминий с кислородом создает кристаллическое соединение Al2O3, обладающее большим числом полиморфных модификаций (таблица 1).
Таблица 1. Полиморфные модификации Al2O3 [1].

Фаза Сингония Структура a, нм b, нм c, нм
α-Al2O3 тригональная
корунда
R3c 0.4762 0.4762 1.299
γ-Al2O3 кубическая
шпинели
Fd3m 0.798 0.798 0.798
η-Al2O3 кубическая
шпинели
Fd3m 0.533 0.533 0.533
δ-Al2O3 тетрагональная
шпинели
P4(-)m2 0.794 0.794 2.350
θ-Al2O3 моноклинная
шпинели
C2/m 1.179 0.290 0.562
χ-Al2O3 гексагональная Pna21 5.56 5.56 1.34
κ-Al2O3 гексагональная
ε-Ga2O3
Pna21 0.971 0.971 1.780

Обобщая исследования по полиформным превращениям в кристаллах Al2O3, фазовые превращения представляются следующим образом (рисунок 1).

Последовательность фазовых превращений при термообработке прекурсоров α-Al2O
Рисунок 1. Последовательность фазовых превращений при термообработке прекурсоров α-Al2O3 [2].

Из рис. 2 следует, что образование полиморфизма кристаллов во многом зависит от схемы их тепловой обработки и их первоначальной структуры.
В настоящей статье мы хотим продемонстрировать нашу модель, изложенной в работах [3, 4], толщины поверхностного слоя оксидов алюминия.
Описание эмпирической модели.
Нами, в работах [3, 4], предложено схематическое изображение поверхностного слоя атомарно-гладкого соединения (рисунок 2).
Слой де Бройля R0дБ=ћ/p для металлов составляет от 0,01 нм до 0,1 нм. В этом слое начиняются квантовые размерные эффекты. Размерные эффекты в слое R(I) определяются всем коллективом атомов в системе (коллективные процессы). Такие «квазиклассические» размерные эффекты наблюдаются только в наночастицах и наноструктурах. Слой R(II) простирается примерно до размера R(II)≈9R=R, где начинается объемная фаза. С этого размера начинаются размерные свойства.

Схематическое изображение поверхностного слоя
R0 — слой де Бройля; R1 — слой R(I); R2 — слой R(II); R — слой массивного образца
Рисунок 2. Схематическое изображение поверхностного слоя [3].

В работе [3] нами показано, что толщина R(I)М поверхностного слоя атомарно-гладкого кристалла может быть оценена по формуле:
толщина R(I)М
где молярный (атомный) объем кристалла υ = М/ρ, М – молярная (атомная) масса (г/моль), ρ – плотность (г/см3) кристалла. Эти величины даны в периодической системе и во многих справочниках.
Чтобы учесть анизотропии кристаллов, нужно уравнения (1) расписать, учитывая направления граней кристалла. Выпишем их окончательно:
толщина R(I)М поверхностного слоя
Результаты расчета и их обсуждение.
Используя формулы (1) и (2), просчитаем указанные в таблице 2 величины.
Таблица 2. Толщина поверхностного слоя Al2O3.

Фаза Сингония Структура R(I)a, нм R(I)b, нм R(I)c, нм
α-Al2O3 тригональная
корунда
R3c 5.8
(12)
5.8
(12)
118.6
(91)
γ-Al2O3 кубическая
шпинели
Fd3m 27.4
(34)
27.4
(34)
27.4
(34)
η-Al2O3 кубическая
шпинели
Fd3m 8.1
(15)
8.1
(15)
8.1
(15)
δ-Al2O3 тетрагональная
шпинели
P4(-)m2 27.0
(34)
27.0
(34)
700.8
(298)
θ-Al2O3 моноклинная
шпинели
C2/m 93.3
(79)
1.3
(4)
9.6
(17)
χ-Al2O3 гексагональная Pna21 9.3
(17)
9.3
(17)
131.0
(97)
κ-Al2O3 гексагональная
ε-Ga2O3
Pna21 49.3
(51)
49.3
(51)
304.5
(171)

Структурные свойства полиморфных модификаций Al2O3 изображены на рисунке 3.
Корунд α-Al2O3 (рис. 3) — кристаллическая решетка у него – сингония тригональная и по формуле 2 имеем R(I)a = 5.8 (12) нм, R(I)b = 5.8 (12) нм, R(I)c = 118.6 (91) нм. Здесь в скобках обозначены число слоев решетки, равное n = R(I)a,b,c/a,b,c, где a, b, c – постоянная решетки. В слое R(I) с атомами чистых металлов происходит реконструкция и релаксация, связанная с перестройкой поверхности. Например, для золота постоянная решетки равна а = 0.41 нм и поверхность перестраивается на расстоянии R(I)Au=1.2/0.41≈3 трех атомных монослоев. В направлении с корунд имеет очень большую толщину поверхностного слоя (табл. 2), которая приводить к очень высокой твердости в этом направлении. Твердость корунда по минералогической шкале Мооса равна 9 и твердость по Виккерсу – 21 ГПа. При изучении структуры корунда рентгенодифракционным методом [2] было обнаружено, что морфологическая элементарная ячейка по оси с в два раза меньше структурной.

Структурные свойства полиморфных модификаций Al2O3
Рисунок 3. Структурные свойства полиморфных модификаций Al2O3 [5]

Среди метастабильных модификаций оксида алюминия фаза θ-Al2O3 является наиболее стабильной (рис. 3). Кристаллическая структура θ-Al2O3 изоморфна β-Ga2O3 и относится к моноклинной сингонии с пространственной группой C2/m и из табл. 2 имеем R(I)a = 93.3 (79) нм, R(I)b = 1.3 (4) нм, R(I)c = 9.6 (17) нм. Здесь в направлении а самая большая толщина поверхностного слоя и для R(II) > 100 нм, что превосходит наноструктурный слой по Глейтору [6]. В направлении b она составляет всего 1.3 нм, на которой укладывается 4 монослоя. В направлении с наблюдается наноструктура.
Решетки γ- и η-Al2O3 (рис. 3) очень близки по строению к решетке шпинели (MgAl2O4), представляющей собой кубическую плотнейшую упаковку 32 атомов кислорода с 16 атомами алюминия в половине октаэдрических пустот и 8 атомами магния в тетраэдрических пустотах [7]. Несмотря на близость кристаллических структур этих низкотемпературных модификаций оксида алюминия, строение их гидроксильного покрова отличается друг от друга [8]. Из таблицы 2 следует для γ-Al2O3 — R(I)a = 27.4 (34) нм, R(I)b = 27.4 (34) нм, R(I)c = 27.4 (34) нм, для η-Al2O3 — R(I)a = 8.1 (15) нм, R(I)b = 8.1 (15) нм, R(I)c = 8.1 (15) нм. Решетки γ- и η-Al2O3 по толщине поверхностного слоя отличаются около в 4 раза и физические свойства у них также отличны [7].
Решетки χ- и к-Al2O3 имеют гексагональную структуру и из табл. 2 следует для χ -Al2O3 — R(I)a = 9.3 (17) нм, R(I)b = 9.3 (17) нм, R(I)c = 131.0 (97) нм, для к-Al2O3 — R(I)a = 49.3 (51) нм, R(I)b = 49.3 (51) нм, R(I)c = 304.5 (171) нм. У этих решеток в направлении с даже для R(I)c > 100 нм по Глейтеру [6].
Заключение.
Толщина поверхностного слоя полиморфных модификаций оксидов алюминия проявляет существенную анизотропию, что сказывается на всех их физических свойствах.
Работа выполнена по программе МОН РК. Гранты №0118РК000063 и №Ф.0781.

Список использованной литературы

1. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. — Киев: Наукова думка, 1970. — 542 с.
2. Клишин А.П. Формирование кристаллических фаз в оксидах алюминия и циркония в постоянном магнитном поле при спекании компактированных порошков. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, Томск, 2019. – 173 с.
3. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. Толщина поверхностного слоя, поверхностная энергия и атомный объем элемента. // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов, 2018, Вып. 10. – С. 691-699.
4. Юров В.М., Гончаренко В.И., Олешко В.С. Анизотропия поверхностной энергии и поверхностного слоя некоторых халькогенидов металлов // Тенденции развития науки и образования, 2021, № 70, Часть 1. – С. 151-161.
5. Баронский М.Г. Фотолюминесцентные исследования собственных и примесных дефектов полиморфных модификаций оксида алюминия и алюмохромовых катализаторов CrOx/Al2O3. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, Новосибирск, 2020. – 162 с.
6. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater., 2000, V.48. — P. 1-29.
7. Семенов Е.А. Разработка физико-химических основ получения наноразмерных порошков оксидов и гидроксида алюминия (бемита). — Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2019. – 194 с.
8. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. — М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. – 288 с.

© В.М. Юров 2021

PHP Code Snippets Powered By : XYZScripts.com